仪器分析实验报告微波消解 ICP AES 同时测定奶粉中微量金属元素

时间：2021-10-15 13:31:26 浏览次数：

微波消解-ICP-AES法测定奶粉中的微量金属元素

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　摘要通过对仪器工作条件和微波消解条件的优化，建立了微波消解-ICP-AES法同时测定奶粉中Fe、Cu、Zn、Cr、Cd、Mn各微量金属元素的方法，并对伊利、雀巢、南山三种奶粉进行了实际测定。实验表明，各金属元素的质量浓度在0.00-5.00 mg/L之间时，发射光谱强度与浓度有一定的线性关系，对应R2在0.9980-0.9996之间，三种奶粉均只检出Fe和Zn，未检出有害金属元素。方法方便快速，有一定的精确度。

　关键词奶粉金属元素微波消解电感耦合等离子体原子发射光谱

　如今，奶粉已经是人们日常生活中非常重要的食品，从婴幼到老年人，各年龄段的人群均有很大需求。因此奶粉中便添加了维生素等营养物质，当然也含有多种如Fe、Cu、Zn、Mn等人体所必须的微量金属元素。但若质量检测不严格，也可能会含量如Cr、Cd等对人体有害的金属元素。因此，尽管这些有益或有害的金属元素的含量都是十分微小的，但对它们的检测却是十分有必要的，特别是在最近几年国内奶粉质量事件频发的背景下，更应该寻找更高效更准确的方法以加强对奶粉质量的检测手段。

　原子吸收(AAS)方法是目前最经常采用的检测奶粉中微量金属元素的方法，尽管其灵敏度很高，但基体干扰严重，且一次只能测定一种元素，测定效率不高[1]。而本文选用的电感耦合等离子－原子发射光谱法(ICP-AES)具有分析速度快、灵敏度高、线性范围宽等特点，并具有同时或顺序测定多种元素的优点，目前在食品检测中的应用范围不断拓宽[2]。

　样品前处理是制约分析速度和测定准确度的关键因素，而目前的奶粉样品前处理技术主要为干法灰化[3]和湿式消解法。干法提取率高但操作要求高且费时较长，湿法主要是提取率不够且有环境污染。因此本文在湿式消解的基础上采用了高效率的微波辅助技术来克服此两缺点。MAE利用微波与介质的离子和偶极子分子的相互作用，具有可缩短提取时间、节省试剂、减少污染、提高萃取率等优势，在环境、食品、制药等领域中已得到了广泛的应用[4]。

　本文采用单因素优化法，对高压密闭微波消解奶粉的条件及ICP-AES进行奶粉消解液中Fe、Cu、Zn、Cr、Cd、Mn多元素分析的条件进行优化，建立高压密闭微波消解-ICP-AES联用分析奶粉中微量金属元素的同时分析方法，并对不同奶粉样品中微量金属元素的含量进行了测定和比较。

　1 实验部分

　1.1 仪器与试剂

　高压密闭微波消解仪(Mars-Xpress型，培安?CEM微波化学(中国)技术中心)，Spectro Ciros-Vison EOP水平观测全谱直读等离子体发射光谱仪(德国斯派克分析仪器公司)。

　Fe、Cu、Zn、Cr、Cd、Mn金属混合标准溶液(50 μg/mL，国家标准物质研究中心)；

　3.00 μg/mL混合金属溶液：于100 mL容量瓶中加入金属混合标准溶液(50 μg/mL) 6.00 mL，再加入2.00 mL浓HNO3 (酸度2%)，二次去离子水定容。

　标准系列溶液的配制：在8个10 mL比色管中分别加入0.20 mL的浓HNO3(酸度2%)，用金属混合标准溶液(50 μg/mL)配制各元素浓度分别为0.00、0.01、0.05、0.10、0.50、1.00、3.00、5.00 μg/mL的标准系列溶液，二次去离子水定容。

　盐酸、硝酸均为优级纯；二次去离子水（实验室制备的超纯水）。

　表1 ICP-AES最佳工作条件1.2

　表1 ICP-AES最佳工作条件

　入射功率

　载气流量

　辅助气流量

　冷却气流量

　测量范围

　冲洗时间

　进样流速

　测量次数

　1300 W

　0.60 L/min

　0.70 L/min

　16.00 L/min

　全光谱

　30 s

　1.5 mL/min

　1.3 样品前处理方法

　准确称取0.5000 g奶粉样品，置消解罐中，加入6.00 mL浓硝酸和2.00 mL双氧水后混合，加盖擦干后放入高压密闭微波消解仪炉腔内。按照表2设定消解程序。消解结束后，抽滤洗涤并用超纯水定容至25.00 mL，即得样品处理液。

　表2 微波消解程序

　步骤

　功率/W

　功率/%

　升温时间/min

　起始温度/℃

　结束温度/℃

　保持时间/min

　1600

　100

　120

　1600

　100

　120

　160

　1600

　100

　160

　190

　1.4 样品中金属元素含量的测定

　分别称取0.5000 g的三种奶粉(每种平行两份)和一份样品空白，在最佳条件下消解，用得到的最优ICP-AES条件进行测定。

　2 结果与分析

　2.1 ICP-AES仪器条件的优化

　固定其他分析条件，分别以3.00 μg/mL混合金属溶液进行下列仪器条件的优化。

　2.1.1 测定波长的优化

　表3 各元素测定波长

　元素

　推荐测定波长/nm

　259.941

　324.754

　213.856

　214.438

　257.611

　267.716

　实际测定波长/nm

　259.951

　324.765

　213.868

　214.451

　257.619

　267.724

　2.1.2 入射功率的优化

　在1000-1400 W之间，随入射功率增大，信号强度I也增大(图1)，但增大趋势渐缓，同时入射功率过高会降低仪器测定的稳定性[5]，再综合考虑仪器损耗，因而选择1300 W作为最佳入射功率。

　图1 信号强度随

　图1 信号强度随ICP入射功率的变化

　2.1.3 载气流量的优化

　在0.40-0.80 L/min载气流量之间，信号强度的变化见图2，在0.60 L/min之后信号强度基本不再增加，因而选择0.60 L/min作为最佳的载气流量。

　图2

　图2信号强度随载气流量的变化

　2.2 微波消解条件的优化

　分别准确称取6份0.5000 g同种品牌的奶粉样品，分为三组，按表1所示各组分别加入8 mL不同体积比的硝酸和双氧水的混合溶液。如表2所设条件进行微波消解。消解结束后，抽滤洗涤并用超纯水定容至25.00 mL，即得样品处理液。用得到的最优ICP-AES条件进行测定。由图3可知，第二组的消解方式（6.00 mL浓硝酸+2.00 mL双氧水）为最佳条件。

　表

　表4 微波消解条件优化的样品系列

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　sample

　blank

　sample

　blank

　sample

　奶粉/g

　0.00

　0.5000

　0.00

　0.5000

　0.00

　0.5000

　HNO3/mL

　8.00

　6.00

　4.00

　H2O2/mL

　0.00

　2.00

　4.00

　图3

　图3 消解条件对信号强度的影响

　2.3 工作曲线的绘制

　在最佳的仪器条件下，测量各元素浓度分别为0.00、0.01、0.05、0.10、0.50、1.00、3.00、5.00 μg/mL的混合标准系列溶液，绘制各元素的工作曲线并拟合。

　表4

　表4 线性范围、工作曲线与相关性

　图4 亚硫酸钠浓度对发光信号的影响

　元素

　范围 mg/L

　回归方程

　0.00-5.00

　I = 275012 c + 8118

　0.9983

　0.00-5.00

　I = 288531 c + 7586

　0.9980

　0.00-5.00

　I = 223254 c + 4180

　0.9996

　0.00-5.00

　I = 407073 c + 6141

　0.9995

　0.00-5.00

　I = 1691307c+51907

　0.9981

　0.00-5.00

　I = 293422 c + 7108

　0.9990

　2.4 不同奶粉样品中微量金属元素的含量比较

　取伊利、南山、雀巢三种奶粉各0.5000 g（每种平行两份），同时配制一份样品空白溶液，使用优化后的消解条件进行处理后在最佳仪器条件下进行测定。将样品的强度扣除空白后代入表4中相应的工作曲线计算处理液中的各元素含量，再由样品质量得出各奶粉中各元素的含量（见表5）。实验结果表明，三种奶粉样品中均只检出Fe、Zn含量，其它元素低于工作曲线的最小浓度，即未检出。其中只有雀巢奶粉样品的Fe含量偏低使两次平行测定的偏差较大。

　表

　表5 奶粉样品检测结果（mg/kg）

　元素

　伊利

　雀巢

　南山

　平均

　18.16

　17.95

　18.06

　0.72

　0.41

　0.57

　11.06

　11.56

　11.31

　12.76

　10.69

　11.73

　8.88

　6.37

　7.63

　11.05

　11.53

　11.29

　注：ND表示低于方法最低检测范围

　2.6 问题与思考

　2.5.1 实验的不确定度分析

　本实验检出的奶粉中各金属元素含量（除Cd、Cr）与相应文献[2,3,6-8]相对较低，可能的影响因素主要为以下几点：

　1）消解过程：样品的消解提取率是本实验最大的影响之一，而主要又包括消解液的选择和消解程序的设定。对于消解液的选择是非常重要的，因为若消解过度，大量非检测对象的元素进入待测试样溶液将使得测定基体非常复杂而影响测定。而消解不完全直接导致测定结果偏低。

　由于微波的“体加热”方式有利于提取物的扩散，缩短了扩散平衡的时间。因此当提取时间一定时，提取率会随着温度升高面提高；而当温度一定时，随着提取时间的增加，提取率也会迅速提高。但若温度太高或提取时间过长，可能导致物质复杂化学反应的发生或其它物质损失产生（如铬的挥发，多金属元素共沉淀等），同时提取液中杂质的组分含量也会上升，因此选择合适的温度和提取时间尤为重要。

　最后，消解过程中由于奶粉中有大量非金属元素或复杂有机物存在，可能与被测元素发生如共沉淀或络合等复杂作用，同时铬元素可能挥发，同整个前处理过程可能引入溶剂干扰等。

　2）光谱干扰：本实验的元素光谱干扰主要有三种，一是由于奶粉元素丰富，因此谱线丰富，谱线重叠也比较严重；二是一些含量丰富的元素，会产生杂散光干扰；三是待测元素自身的谱线重叠，这种干扰不仅在样品，在标准曲线中也存在。

　2.5.2 分析方法建立过程中，优化实验条件的方法有几种？分别有什么特点？微波消解法一般可采用哪些条件优化方法？为什么？

　实验科学中，对实验条件的优化方法有简单比较法、单因素优化法、正交试验优化法及单纯形优化法等。简单比较法适用于因素和水平较少，且要求不高时；单因素法主要用于因素之间无交互或交互作用较小时，同时水平数应在可接受范围；正交方法是最有效最常用到的优化方法，通过对正交表的合理选择，即使因素与水平较多且关系复杂时也能在比较少的试验次数下得到较全面较合理的数据，且分析结果一般比较理想；单纯形优化尽管原理更合理，但由于设计难度较大，在分析化学中一般也较少使用。

　微小消解的条件优化主要有消解液的选择和微波程序的设定两个方面。其中消解液的选择又包括选用哪些试剂、各试剂配比、总消解液与样品的比例等方面；而微波程序一般可从微波功率、升温程序（阶段与时长）与温度、保温时间、降温时间等条件进行优化，当然，最常用的是升温程序和消解时长的优化。

　2.5.3 该分析方法中确定的实验条件是否对所有的目标分析物都是最佳条件？何谓折中优化条件？

　由图1-3的优化条件对信号强度的影响曲线可以看到，各种元素的曲线在变化趋势和变化幅度上都有一定的差距，即同一因素对各元素的影响是不一致的，由此确定的实验条件往往并不是对所有目标分析物都是最佳条件。

　由上可知，选择最佳条件时应充分考虑各目标分析物的影响，即折中优化条件，一般来对条件变化更敏感的目标物优先（如图3中的Cr、Cd），因为此时条件对其它目标物的影响即使是负面的也较小；其次，浓度低的目标物优先（如图3中的Cr、Cd），因为此时的条件改变可能导致其不能检出，因此应优先考虑。总之，要在仔细分析条件对各目标物影响的基础上寻找总体的最佳分析条件。

　2.5.4如果有充足的时间对本实验中建立的分析方法进行可靠性和准确性的评估，可以采用什么方法？

　与其它仪器对比或标准加入法。一种是与其它方法，如HPLC或原子吸收方法（最好是已经成为标准的方法）进行对比，横向比较本方法的精密度和准确性等；二是采用标准加入法，若分别在样品处理前加标测算回收率或在样品处理后进行加标测量回收率，则可分别考察出前处理或仪器测量过程对准确性的影响，当然由相应的回收率范围和RSD也就能表征本方法的可靠性。

　2.5.5对比相关的国家标准方法，本实验建立的分析方法有何优缺点？

　电热湿法消化-原子吸收(AAS)方法是目前国家标准规定的检测奶粉中微量金属元素的方法[1]。相对而言，本实验选用的微波消解-电感耦合等离子－原子发射光谱法(ICP-AES)具有以下优点：分析效率高，微波方法可大大提高样品的前处理过程，而ICP-AES可多元素同时测量；精确度高。但同时也具有以下不足：成本较高，维护费用高；要求有较好的标准物；对样品处理液有一定要求，如为保护矩管，不能有强酸等。同时两种方法都有的缺点包括对高浓度测量线性较差，且都存在一定的基体干扰等需较正的因素。

　3 结论

　通过对仪器工作条件和微波消解条件的优化，建立了微波消解-ICP-AES法同时测定奶粉中Fe、Cu、Zn、Cr、Cd、Mn各微量金属元素的方法，并对伊利、雀巢、南山三种奶粉进行了实际测定。实验表明，各金属元素的质量浓度在0.00-5.00 mg/L之间时，发射光谱强度与浓度有一定的线性关系，对应R2在0.9980-0.9996之间，三种奶粉均只检出Fe和Zn，未发现有害金属元素。方法方便快速，有一定的精密度。

　参考文献

　中华人民共和国国家标准汇编. 食品卫生检验方法[M]. 北京:中国标准出版社. 1997. 37-76.

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